新聞中心

NEWS CENTER

聯系方式 / CONTACT

地址:遼寧省營口市老邊工業園區鋼鐵工業產區 電話:15840776099 郵箱:sphericalgraphite@hotmail.com

營口博田材料科技有限公司

二次造粒石墨對鋰離子電池性能的影響

發表時間:2022-06-28 訪問量:1651

近年來,人們對鋰離子電池性能的要求不斷提高,如在電工具、無人機、特種電源及車用 48 V 微混系統等領域,縮短充電時間、增強低溫環境放電能力及開發高功率充放電能力,成為電池研究的重點方向。電池性能受包括正負極、隔膜、電解液在內的多種材料的影響,正確地評估材料特性并合理選材,對電池性能的優化十分重要。


負極材料的造粒方式對電池的性能有一定的影響,人們圍繞負極表面材料改性及造粒方式開展了一些研究。郭明聰等研究了瀝青添加量對于二次顆粒負極性能的影響,發現瀝青添加質量分數為 8%時,二次顆粒的形貌最均勻,具有更好的高倍率充放電性能。顧月茹等比較了常規單顆粒負極及二次造粒負極對于電池低溫性能的影響,三電極和電壓弛豫測試表明,與常規單顆粒石墨負極相比,二次造粒負極在-10 ℃下以0.1 充電至 4.3 V 時,負極對鋰電位在 0 V 以上,全電池電壓弛豫曲線沒有明顯的析鋰平臺。


二次造粒工藝是在將骨料粉碎獲得小顆?;暮?,使用瀝青作為黏結劑,根據目標粒徑的大小,在反應釜內進行二次造粒,經過后續石墨化等工藝,獲得成品二次造粒負極材料。單顆粒負極進行二次造粒工藝,可以豐富 Li+在晶格內嵌脫的通道數量,進一步提升負極材料的倍率性能及低溫性能。


本文作者以 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2NCM523/石墨體系方形啟停電池為研究對象,對比兩種不同功率型負極材料[單顆粒人造石墨(記為 SC)和二次造粒人造石墨(記為 ZR]理化差異,分析這兩種負極材料對電池電化學性能的影響。


1 實驗

1.1 方形電池制備

將聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,≥99%)、導電劑碳納米管(CNT,江蘇產,≥5%)、導電炭黑 Super P(比利時產,99%)溶解在 N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,≥99.8%中,制得導電膠液;正極材料 NCM523(北京產,≥99.8%分次加入到導電膠液中,m(NCM523)m(PVDF) m(CNT)m(Super P) = 94222。以 2 500 r/min 的轉速高速攪拌,制成分散均勻的正極漿料,雙面涂覆到 15 μm 厚的雙光鋁箔(河北產,≥99%)上,按本公司生產工藝,經碾壓(壓實密3.00 g/cm3)、分切等工序,制成正極片。

將人造石墨負極材料(江蘇產,≥99.9%)及導電炭黑SuperP加入以去離子水為溶劑、羧甲基纖維素鈉(CMC,江蘇產,≥91%)為溶質的膠液中,以 1 000 r/min 的轉速攪拌,出料前加入定量丁苯橡膠(SBR,江蘇產,≥40%),制成分散均勻的負極漿料,m(造石墨)m(Super P)m(CMC)m(SBR) = 93.63.01.61.8。將漿料雙面涂覆到 10 μm 厚的銅箔(安徽產,≥99.5%)上,按本公司生產工藝,經過碾壓(壓實密度 1.20 g/cm3,測試取向性隨壓實密度變化實驗時,壓實密度另取 1.15 g/cm3、1.25 g/cm3及 1.30 g/cm3)、分切等工序,制成負極片。


將正、負極片與聚乙烯(PE)隔膜(吉林產)按本公司卷繞工藝成組,經過裝配、注液[13.00%LiPF6基電解液(天津產)]、排氣、化成和老化等工序,制成額定容量為 9.5 Ah 方形 LP1714868 電池。


化成步驟:在 SYBF-5V20AP 鋰離子電池分容柜(山東產)上以 1.00 在 2.8 V~4.2 V 進行 次完整的充放電。

老化步驟:在 25 ℃下,將電池從空電態充電至 30%荷電狀態(SOC),然后靜置7d。


1.2 性能測試及分析

用 JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(日本產)觀察負極材料的結構;用 Mastersizer 3000 激光粒度儀(英國產)測試負極材料的粒度;用 Nova touch lx4 比表面積測試儀(美國產)進行負極材料比表面積測試;用 Autotap 振實密度測試儀(美國產)測試負極材料的振實密度。


用 D/max-2500PC X 射線衍射儀(日本產)進行負極取向性測試,CuKα,λ = 0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流 100 mA,掃描速度為 1(°)/min,步長為 0.02°。


用 Reference3000 型電化學工作站(美國產)測試電池的電化學阻抗譜(EIS),頻率為 0.03 Hz~10Hz,交流振幅為 5mV。


用 LBT208095 多功能電池測試儀(美國產)進行直流內阻(DCIR)測試和各類充放電測試。


DCIR 測試:在 25 ℃下,調整電池至 50%SOC,靜置 8 h。以 18.00 的電流放電 10 s,記錄電壓變化數據,完成放電DCIR 測試;以 10.00 的電流充電 10 s,記錄電壓變化數據,完成充電 DCIR 測試。


恒功率充放電測試:在 25 ℃下,調整電池至所需 SOC,再將環境溫度調整至所需溫度,靜置 8 h,按所需功率進行恒功率充放電測試,記錄實際充放電電壓及時間數據。


低溫脈沖放電測試:在 25 ℃下,調整電池至 50%SOC,再在-30 ℃下靜置 8 h,充分冷卻。以 250 W 恒功率放電 0.5 s,記錄放電終止電壓,休眠 10 s;再以 167 W 恒功率放電 4 s,記錄放電終止電壓,休眠 5 s。以上步驟繼續重復兩次,共記錄 次放電的數據。


倍率充電測試:在 25 ℃下,分別以 1.00 C、5.00 C、10.00C、20.00 C、30.00 C40.00 C的電流將電池恒流充電到4.2 V,轉恒壓充電至 0.05 C,比較負極材料對電池倍率充電過程恒流充入比及充電平臺的影響,同時記錄過程中電池的升溫情況。


循環性能測試:在 25 ℃下,以 3.00 恒流充電至 4.2 V,轉恒壓充電至 0.05 C,休眠 30 min,以 3.00 恒流放電至 2.8V,記錄循環情況。

用 SEG-041 恒溫箱(上海產)進行高溫存儲實驗。在 25 下,調整電池至 SOC,后將電池置于恒溫箱內,溫度設定為 60 ℃,存儲 30 d。

2 結果與討論

2.1 理化指標

兩種不同的人造石墨負極材料的 SEM 如圖 1 所示。


從圖 1 可知,SC 負極材料的形貌為常規的片層狀;不同于 SC 的片層狀形貌,經過二次造粒工藝后,ZR 負極材料呈現出由多個較小一次顆粒組成的橢球型顆粒形狀。兩種負極材料的部分理化數據見表 1。


從表 1 可知,兩種功率型負極材料的粒徑都比較小。與SC 負極材料相比,通過二次造粒工藝制備的 ZR 負極材料的粒徑分布更窄。粒徑更小的負極材料比表面積更大,ZR 負極材料的比表面積為 2.35 m2/g,高于 SC 負極材料的 1.95 m2/g。


取向度(OI)是材料(004)晶面峰強度 I(004)(110)晶面峰強度 I(110)之比,可用于表示材料的取向性。OI 越小,材料的各向同性越好,越有利于 Li+在負極材料內部的擴散,因此該特性會直接影響負極的阻抗和高倍率充電等性能。不同負極的OI 隨壓實密度的變化見圖 2。


從圖 可知,在不同壓實密度下,SC 負極材料的 OI 均高于 ZR 負極材料;隨著壓實密度增大,OI 逐漸增長,負極材料各向同性變差。這表明,二次造粒負極材料具有更好的各向同性特征。


2.2 電化學阻抗

不同負極材料制備的電池的 EIS 及相應的等效電路圖見圖 3,其中:R表示超高頻區歐姆阻抗,以電極的電子阻抗、電解液的離子阻抗為主;RSEI 表示 Li+擴散通過固相電解質相界面(SEI)的膜阻抗;Rct 表示電荷傳遞阻抗;低頻區的斜線Warburg 阻抗 Zw [5],表示 Li+在電極材料中的擴散阻抗。


從圖 3 可知,不同負極材料制備的電池的 Rs 差距甚微,ZR 負極材料制備的電池為 3.21 mΩ,略低于 SC 負極材料制備的電池的 3.23 mΩ;而 RSEI和 Rct 的差別較大,SC 負極材料制備的電池的 RSEI和 Rct 分別為 0.62 mΩ 和 1.76 mΩ,ZR 負極材料制備的電池的 RSEI和 Rct 分別為 0.16 mΩ 和 0.71 mΩ,ZR 極材料體現出明顯的阻抗優勢。盡管均采用液相包覆技術,但ZR 負極材料在碳化前通過管控低溫去除了部分溶劑,抑制了晶核的過快生長,合理控制了粒徑的分布,可避免碳化后結塊大顆粒的形成,從而降低阻抗。ZR 負極材料 RSEI 和 Rct 明顯低于 SC 負極材料,表明負極材料影響成膜后的離子電導率,同時對后續電化學反應的活性及電荷轉移速率有一定的影響。


2.3 直流內阻

在 25 ℃下,分別測試 50% SOC 時,不同負極材料制備的電池的充放電 DCIR。


測試結果顯示,ZR 負極材料制備的電池充放電 DCIR 別為 1.61 mΩ 和 1.54 mΩ,SC 負極材料制備的電池充放電DCIR 分別為 1.93 mΩ 和 1.79 mΩ。兩者相比,ZR 負極材料制備的電池充電 DCIR 可降低 16.58%,放電 DCIR 可降低13.96%。這表明,ZR 負極材料 Li+傳導過程的阻力減小,可提升電池的動力學性能。對比充放電 DCIR 數據可知,ZR 極材料制備電池的充放電 DCIR 差異更小,僅有 0.07 mΩ,優于 SC 負極材料制備的電池的 0.14 mΩ,說明正負極的極化效果更接近,表明在相同體系下,ZR 負極材料具有更好的體系適配性。


2.4 不同溫度恒功率充放電

在寬溫度范圍內的大功率放電能力,是功率型電池研發工作中的一項重要指標。不同負極材料制備的電池在不同 SOC、功率和溫度下恒功率放電的測試結果列于表 2。


從表 2 可知,低溫-20 ℃恒功率放電時,SC 負極材料制備的電池電壓達到測試終止電壓 2.00 V 時,放電時間未達到5.00 s 的要求,僅有 3.30 s;而 ZR 負極材料制備的電池在滿足持續放電 5.00 s 的條件下,電池電壓為 2.10 V,二者低溫放電能力差異明顯。在 25 ℃室溫下,以恒功率 1 400 W 放電,放電電壓下限設定為 2.50 V,比較放電 10.00 s 后電池的電壓狀態,發現經過 10.00 s 放電,兩種負極材料制備的電池終止電壓均滿足≥2.80 V 的需求條件。ZR 負極材料制備的電池終止電壓為 3.05 V,高于 SC 負極材料制備的電池的 2.86 V,反映出不同負極材料對電池大電流放電的影響。在 70 ℃高溫下,以恒功率 350 W 放電,放電時間為 3.00 s,發現在高溫環境下,兩種負極材料制備的電池的功率放電性能差距縮小,SC 負極材料制備的電池終止電壓為 3.52 V,略低于 ZR 負極材料制備的電池的 3.55 V。


不同負極材料制備的電池恒功率充電測試的數據見圖 4,分析相同充電時間條件下,恒功率大小、SOC 對電池充電截止電壓的影響。


從圖 4 可知,當各項測試充電時間均保持一致時,SC 負極材料制備的電池在各測試條件下的充電截止電壓均高于 ZR負極材料制備的電池,說明恒功率充電能力弱于 ZR 負極材料制備的電池。


綜合以上功率測試結果可知:相比 SC 負極材料,ZR 負極材料因具有更低的阻抗特性,所制備的電池表現出更為出色的功率性能。此外,負極材料受環境溫度及功率大小等因素的影響,表現出較明顯的差異:

①低溫時,負極材料阻抗的大小對功率的影響要高于常溫狀態;

②高溫時,由于熱力學因素,加速了 Li+的傳輸速率,負極材料差異性影響相比常溫時降低;

③在相同溫度及 SOC 條件下,更大的功率會使負極材料的性能差異性更明顯,高功率時負極材料的極化現象更嚴重。


2.5 低溫脈沖放電

為進一步評估負極材料對功率型電池低溫性能的影響,將測試溫度降低至-30 ℃,測試電池的低溫脈沖放電性能,詳細數據見表 3。


從表 3 可知,在-30 ℃時,相同的脈沖條件下,在第 3次脈沖恒功率測試后,以 250 W 和 167 W 功率放電的 ZR 極材料制備的電池的終止電壓比SC負極材料制備的電池分別高 0.149 V 和 0.126 V。ZR 負極材料的阻抗更小,減小了低溫對動力學因素的影響。


2.6 倍率性能

不同負極材料制備的電池進行倍率充電曲線及溫升示意圖見圖 5,詳細數據見表 4。


從圖 5 可知,電池在充電初期受極化作用的影響,極化作用越明顯,電壓上升越快。SC 負極的阻抗比 ZR 負極更大,因此帶來的極化影響更強,曲線斜率更大。


從表 4 可知,在所有充電倍率下,ZR 負極材料制備的電池的充電平臺都更低,結合圖 可知,ZR 負極材料制備的電池的倍率充電性能更好。恒流充入比是電池充電過程中恒流階段充電容量與總充電容量的比值,與電池的阻抗性能密切相關。電池自身充電過程的產熱會對恒流充入比產生影響。10.00及以下倍率充電時,ZR 負極材料制備的電池的恒流充入比高于 SC 負極材料制備的電池;而以 20.00 及更高倍率充電時,ZR 負極材料制備的電池略低于 SC 負極材料制備的電池。溫升數據顯示,在 1.00 C、5.00 C、10.00 C、20.00 C、30.00 C和 40.00 的充電倍率下,SC 負極材料制備的電池的更高溫度相比 ZR 負極材料制備的電池分別高了 0.61 ℃、0.84 ℃、1.03 ℃、1.34 ℃、2.06 ℃和 2.27 ℃。溫升的不同直接影響電池恒流充電的容量,因為溫度的升高會加速 Li+的傳輸速率。以 20.00 以下的倍率充電,由于出色的 Li+傳導能力,電池溫升不明顯;隨著充電倍率的增加,電池內阻的差異逐漸明顯,內阻越大,電池產熱越多,電池的自加熱會導致恒流充電容量增多,因此,SC 負極材料制備的電池在高倍率時的恒流充入比要略高于 ZR 負極材料制備的電池。


2.7 循環性能

不同負極材料制備的電池常溫 3.00 C 循環性能見圖 6。


從圖 6 可知,第 2 500 次循環時,SC 負極材料制備的電池與 ZR 負極材料制備的電池的容量保持率分別為 85.2%86.7%。ZR 負極材料制備的電池由于阻抗較小,在 3.00 流條件下電池的極化更輕,循環性能略好。


2.8 高溫存儲性能

兩種負極材料制備的電池于60 ℃存儲30 d的性能見圖7。


從圖 7 可知,60 ℃滿電存儲 30 d 后,與 ZR 負極材料制備的電池相比,SC 負極材料制備的電池的容量殘余率及容量恢復率分別高 1.4%及 1.5%,說明 SC 負極材料制備的電池存儲過程中因不可逆反應損失的容量要低于ZR負極材料制備的電池。SC 負極材料制備的電池的 DCIR 增長率較小,30 d 為 3.7%,低于 ZR 負極材料制備的電池的 5.9%,說明高溫存儲過程中,SC 負極材料制備的電池的狀態更穩定,阻抗變化更小。電池厚度的變化趨勢與 DCIR 保持一致,SC 負極材料制備的電池的厚度變化率為 7.0%,低于 ZR 負極材料制備的電池的 8.7%。

根據負極理化數據得知,與 SC 負極材料相比,ZR 負極材料的比表面積更大,材料表面活性位點更豐富,在高溫存儲時,與電解液發生副反應的場所更多,因此,不可逆容量損失更高,并且伴隨輕微產氣,致使厚度膨脹偏大。更小粒徑的材料吸水性更強,而水分會與 LiPF發生分解反應,產生 HF、LiF 和 OPF3,HF 再與 SEI 膜的主要成分 Li2CO3發生反應,產生 H2O、CO2和 LiF[6]。反應生成的 LiF、OPF3會在負極表面沉積,導致電池內阻升高,Li+的傳輸速率降低。


3 結論

本文作者以 NCM523 材料為正極,分別與單顆粒人造石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)負極搭配,制備方形電池,研究不同造粒方式獲得的負極材料對電池性能的影響。充放電DCIR 測試表明,相比 SC 負極材料制備的電池,ZR 負極材料制備的電池的阻抗特性更好,Li+在電芯內部傳輸的阻力更小,充放電 DCIR 可分別降低 16.58%和 13.96%,內阻降低明顯。常溫 3.00 循環測試,ZR 負極材料制備的電池發揮穩定,2500 次循環后,電池容量保持率 86.7%,優于 SC 負極材料制備的電池的 85.2%。此外,在恒功率充放電、低溫脈沖放電、倍率等測試中,ZR 負極材料制備的電池的性能更好,但高溫存儲性能略低于 SC 負極材料制備的電池。


相關標簽: 石墨

移動端網站

不用播放器的黄色网站